深圳雙十關于激光棍合態的密度矩陣
    在實際系統中并不能確知系統處于哪一種純態，只是知道系統處于各可能純
態的概率，如自然光源中發出的偏振光，具有兩種偏振態，每種偏振態的概率為
0.5。同樣對于多粒子系統，由于粒子之間的碰撞等因素導致位相的退相干，該系
統中所觀測的物理量滿足棍合態是子系統波函數平方的統計求和規則，參照純態
的密度算符與密度矩陣，可以建立混合態的密度矩陣，其木質是退相干系統中的
量子統計方法。木質上混合態的密度矩陣是一種宏觀經典多粒子統計和單粒子能
態量子性質相結合的統計量子力學方法，正是由于宏觀經典多粒子統計的引入，
為密度矩陣的唯象時間演化描述奠定了基礎。
    假定棍合態系統可分解成N個具有純態波函數的子系統，子系統純態波函數一
般表示為Ws (r,  t)，s的取值范圍為i^-N，則相應子系統待測物理量的期望值
<As>可表示為
    上式為純態系統的期望值，然而在實際系統中，并不能夠確定系統處于哪一
種純態，僅能給出系統在某一純態上的概率分布函數PS，因此只能給出觀測量期
望值的統計平均，即系統可觀測量的統計平均值可表示為
。上式表示狀態m與狀態n間的關聯，表示兩態之間的相干程度。如對于原子光輻
射過程而言，在熱平衡條件下，由于原子間的碰撞頻繁，初始相位吼和截完全
無規，相位差△中=
可以證明，在棍合態中，量子力學可測量A的平均值期望值具有和純態相同的形式
                                
。假定系統在純態上的概率分布函數Ps不隨時間變化，則棍合態密度矩陣隨時間
的演化方程和純態的時間的演化方程具有相同的形式:
。其中!!合密頓量包含了相應的純態量Ho及粒子間相互作用項H'即H=Ho+H' o
    實際系統中，各純態上的分布概率并非是靜態的，尤其對于光激發系統，存
在上能級到下能級的弛豫過程，即
。由此引起解棍合態密度矩陣演化方程的困難，為此在處理過程中采用唯象方法
引入了兩個弛豫參數:布居數弛豫速率
    式中，第二項為弛像項:Yllm為弛豫系數:Prt m為穩態值。在熱平衡情況下，
各狀態的初始相位是無規的，故非對角元Plim的穩態值幾”:應為。，式((1.50)可
表示為
T1為激發態的壽命，也稱為縱弛豫時間;T2為相干態的失相時問，也稱為橫向弛
豫時間。對于原子光譜，反映原子輻射的光譜線寬。位相失諧(dephasing)意味
著相干(coherence)性的消失，也就是系統對初始位相記憶的消失。該現象的量
子力學解釋是m態和n態間的位相關系消失，初始位相按特征時間常數T2呈指數衰
減。對于分子的振動態而言，激發態布居數的弛豫和分子的非彈性碰撞相關，振
動能必須轉移到其他可及的自由度中。至于純粹的相位失諧過程是由振子的位相
漲落引起的。分子和環境的聲子經非彈性碰撞后，會引起位相跳變，導致相移
(見第4章)。包含布居數和單純位相弛豫的振動弛豫信息可由頻域和時域光譜獲
得，盡管通常無法直接區分兩者的貢獻。由上述非對角元的定義可知，密度矩陣
的非對角元與相干激發形成的時域振蕩相關，對應由泵浦光脈沖激發形成的宏觀
介質的極化振蕩。
Qlin為m和n振動態的矩陣元，即QMn=<t1llIQItn>，對于兩個相干的振動態，非對
角元Qmn取非零值。由于相干性Pnm (t)以時間常數T2呈指數衰減，如果要在時
域內觀測相干性，相干態必須在小于T2的時間尺度內產生。因此，作用于系統的
沖擊力的持續時間必須小于T2。對于光脈沖的激發過程而言，這就意味激發光的
脈寬和T2相比要足夠的小。
    式((1.58)中核位移Q的相干振動運動可唯象地表示為:
    式中，GJ。和m，分別為相干振子的振動頻率和約化質量;F (t)是相干振動的
驅動力。微分方程式((1.59)的通解為:
    式中，中為初始位相。
      (1)時域和頻域測量比較
    實驗中如果用于振動激發的紅外或拉曼激發光脈寬遠大于位相失諧時間T0,
有關振動弛豫的信息可由分析紅外或拉曼光譜的線型I (ci))獲得(假定譜線是均
勻展寬的)。振動光譜的線性可由振動自相關函數中、(t) =<Q (t) Q (O) >eq的
傅里葉變換描述，即
                I(。)=丁dt中、(t)ei(,)t(1.62)
    式中，<.二>>eq為系綜平衡態的均值。對于均勻展寬系統，自相關函數可表示
為
特征失諧時間常數。在實際過程中，很難由頻域實驗測量確定失諧時間常數T2分
別來自布居數弛豫及純粹位相失諧貢獻的相對大小。
    時域測量的優點是能夠直接測量布居數衰減，實驗中必須滿足下列條件，即
泵浦光的脈寬△t和T1及T2須符合以下關系:T2 <At <T1。當泵浦光的脈寬△t小于T2
時，振動模式將被相干激發，這時時間分辨光譜可直接測量核位移量<Q (t)>，
取代頻域測量的有關核位移量的自相關函數。正如式((1.61)所示，在上述短脈沖
激發下，時域測量不僅能夠給出相干失諧時間常數TO，還能夠由測得的振蕩信號
中獲得初始位相中的信息。
      (2)光激發機制
    含時的密度矩陣算符可以用微擾方法展J「:
        P(t)=p (o)(t)+p(1)(t)+p (2)(t)+…(1.64)
    式中，p(o)是系統處于熱平衡條件下的密度算符;p(’‘)為系統所處電場第
n階作用的貢獻量。圖1.26列出了產生相干振動的兒種可能的激發途徑。
    圖1.26中(a)表示紅外共振激發，為電場的一階效應:(b)~(c)所示為
電場作用的二階效應，稱為沖擊受激拉曼散射(impulsive stimulated Raman
scattering )。其中，(b)表示非共振情形下的沖擊受激拉曼散射。如果泵浦光
脈沖頻寬足以覆蓋兩振動能級的能隙，滿足振動共振條件。I廠。s-6)n，則產生受激
拉曼散射現象。這一受激過程將被大大地增強，如架泵浦光的波長接近電子態共
振吸收頻率，該過程由圖(C)表示。在上述共振條件下，如果泵浦光脈寬遠小于
激發態振動周期，則可誘導相干振動運動(coherent vibrational motion)，如圖
1.26 (d)所示。圖1.26 (c)和(d)所對應的激發途徑只有當電子態完全失諧后
才能夠加以區分。因為在電子態失諧之前，振動波包分別在基態和激發態的位能
面上運動，并由基態和激發態間的相干禍合所關聯。在實際過程中電子態的失諧
過程遠小于振動態的振動周期，電子態間的相干M合可不加考慮。
      (3)紅外振動共振激發
    考慮圖1.26 (a)的情形，分子在頻域包含有一共振頻率。。的紅外輻射場作用
下，在偶極近似條件下，I啥密頓總量可表示為
    (4)沖擊拉曼激發
    當一束飛秒激光在分了媒介中傳播時，只要飛秒激光的脈寬小于分子的振動
周期，就能夠激發任意一個拉曼活性的分子振動模式，這一激發模式被稱為沖擊
受激拉曼散射(impulsive stimulated Raman scattering, ISRS )。該過程是物質
對激光脈沖的一般響應，即使不發生共振激發，上述過程也會發生。通過光激發
產生拉曼相干態，激發光脈沖中必須同時存在兩種波長的光，其頻率差和分了振
動頻率相匹配。當激發光帶寬足以覆蓋由起始態到拉曼激發態的整個能隙時，就
可以產生沖擊受激拉曼散射【18].
    拉曼過程起源于二階極化率。將二階極化張量nkl按振動坐標Q展開至一級級
數
時，分子對激光的響應是諧振子的沖擊響應，一也即，沖擊拉曼激發，分子呈阻尼
正弦振蕩，導致分了極化率也隨時間呈正弦變化:在絕熱近似條件下，當激發光
脈寬顯著大于分子振動周期
，分子的核位移隨激發光強的作用而偏離基態平衡位置，即Q (t) ocI (t)，分
子被光場拉神，導致分子極化率變化，其效架和分子中電子云對光場響應而產生
的Kerr效應無法區分。當光場瞬間撤去后(該瞬間小于分子的振動周期，如極陡
的脈沖下降沿)，會導致分子的鍵長呈周期性振動。這一激發模式成為位移沖擊
受激拉曼激發(displacive ISRS )。兩者的區別是，沖擊受激拉曼散射導致分子
振動瞬時動量的改變，而后者則是動量持續改變導致諧振子平衡位置的改變。